Calcul ab initio de la structure électronique et des propriétés optiques du carbure de tungstène dans un TiCN

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9407 (2023) Citer cet article

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Nous présentons un calcul ab initio pour comprendre les structures électroniques et les propriétés optiques d'un WC en carbure de tungstène étant un composant majeur d'un cermet à base de TiCN. Le cermet à base de TiCN est largement utilisé comme outil de coupe et est jeté comme d'habitude après utilisation. D'autre part, le cermet lui-même est également un ingrédient célèbre d'un film d'absorption solaire. Nous avons constaté que le WC a une excitation de plasma assez faible énergie \(\sim\) 0,6 eV (2 \(\upmu\)m) et peut donc être un bon constituant d'un absorbeur solaire sélectif. Le facteur de mérite évalué pour la conversion photothermique est très élevé par rapport à ceux des autres matériaux inclus dans le cermet à base de TiCN. La partie imaginaire de la fonction diélectrique est considérablement petite autour du point zéro de la partie réelle de la fonction diélectrique, correspondant à l'énergie d'excitation du plasma. Par conséquent, un bord de plasma clair est apparu, assurant la haute performance du WC en tant qu'absorbeur solaire. C'est un aspect fascinant, car l'outil de coupe en cermet à base de TiCN peut être recyclé comme film d'absorption solaire après des traitements et des modifications appropriés.

Le remplacement des combustibles fossiles par des sources d'énergie renouvelables a fait l'objet d'études approfondies ces dernières années. L'énergie solaire a été considérée comme une alternative prometteuse pour résoudre les problèmes énergétiques mondiaux en raison de son abondance1. L'exploration de technologies durables et respectueuses de l'environnement a été considérée comme importante pour parvenir à une utilisation pratique de la récupération de l'énergie solaire. La conversion photovoltaïque est la technologie la plus répandue pour générer directement de l'énergie électrique à partir de l'énergie solaire. D'autre part, des absorbeurs solaires à base de cermet ont également été commercialisés pour obtenir de l'énergie thermique à partir de la lumière du soleil2. La centrale solaire à concentration est l'une des technologies éprouvées, qui génère de l'électricité par une turbine à vapeur. L'énergie thermique peut être stockée pour produire de l'électricité lorsque le soleil ne brille plus. Le stockage d'énergie thermique est nettement moins cher que les autres systèmes de stockage d'énergie (par exemple les batteries)3. Cependant, trois limites d'un absorbeur solaire artificiel ont été identifiées pour améliorer le système solaire thermique4. Premièrement, les absorbeurs solaires à haut rendement sont fabriqués grâce à des conceptions compliquées utilisant des métamatériaux structurés sous la longueur d'onde. Deuxièmement, les méthodes de préparation traditionnelles nécessitent un équipement de dépôt sous vide coûteux et des cibles de haute pureté pour créer une surface multicouche. Troisièmement, la stabilité thermique est insuffisante pour maintenir leur absorption sélective spectrale pendant un fonctionnement à haute température à long terme.

Le cermet est un composite de métal et de céramique doté de propriétés de dureté, de stabilité thermique et d'anti-oxydation. Un absorbeur solaire typique est illustré à la Fig. 1a1,2. L'absorbeur solaire à base de cermet se compose d'une couche de cermet en tant qu'absorbeur avec une couche anti-reflet en haut et un réflecteur infrarouge en bas. L'absorbeur sélectif solaire joue un rôle important pour atteindre les hautes performances en tant qu'absorbeur solaire. La puissance émissive du corps noir augmente considérablement à haute température, ce qui entraîne une importante perte de chaleur radiative de l'absorbeur. Un absorbeur sélectif solaire idéal doit avoir une absorptivité solaire élevée et une faible émissivité thermique, comme décrit avec une ligne verte sur la figure 1b avec une longueur d'onde de coupure de 2,0 \(\upmu\)m5. Les absorbants à base de cermet ont été bien étudiés avec des oxydes à particules métalliques. La fonction diélectrique du composite est contrôlée en augmentant la fraction volumique du métal pour diminuer les fréquences des pics d'absorption analysés par approximation de Bruggeman3.

(a) Une figure schématique d'un absorbeur solaire à base de cermet composé d'une couche anti-reflet, d'une couche de cermet et d'une couche réfléchissante infrarouge. (b) Une figure schématique pour voir les performances optiques requises en tant qu'absorbeur solaire. Une courbe pleine rouge décrit la puissance spectrale de la lumière du soleil allant de 0,3 à 2,0 \(\upmu\)m, et une courbe pleine bleue est la puissance spectrale de l'irradiation thermique du corps noir. Ainsi, 2 \(\upmu\)m est une longueur d'onde de coupure assurant une forte absorptivité solaire et une faible émissivité thermique. Idéalement, un matériau avec un spectre d'absorptivité \(A(\lambda )\) décrit avec une ligne continue verte est préférable comme absorbeur solaire.

Les matériaux à faible excitation plasma sont préférables pour un absorbeur solaire sélectif. Pour une amélioration supplémentaire des performances, les absorbeurs sélectifs solaires multicouches ont été étudiés en utilisant des interférences optiques. Le processus de dépôt sous vide avec des coûts de production élevés est généralement nécessaire pour contrôler précisément l'épaisseur du film2,3. Ici, nous avons l'intention de trouver des matériaux applicables à un absorbeur sélectif solaire avec de faibles coûts de production. Un cermet TiCN comprenant divers métaux, carbure et nitrure est généralement utilisé pour les outils d'usinage durs en raison de leur ténacité mentionnée ci-dessus6. Après le temps de service par usure des outils d'usinage, la fine poudre de cermet est transformée en déchet industriel. Les coûts de production peuvent être considérablement réduits en utilisant des matériaux perdus pour l'utilisation de l'énergie solaire.

Dans la présente étude, pour discuter des performances du cermet à base de TiCN en tant qu'absorbeur sélectif solaire, nous effectuons des analyses optiques ab initio pour ce cermet, en nous concentrant sur ses principaux composants de W, WC, TiC et TiN. Des recherches systématiques sur les calculs optiques ab initio ont été effectuées pour TiN et TiC dans une structure cubique à faces centrées (fcc)7,8 et les métaux de transition, y compris W dans une structure cubique centrée (bcc)9, mais aucun calcul de ce type n'a été effectué pour WC dans une structure hexagonale en paquet fermé (hcp). Nous montrerons que le WC a un bord de plasma considérablement net autour de 0,6 eV (2 \(\upmu\)m), ce qui est un aspect hautement souhaitable pour l'absorbeur solaire. Nous discuterons de l'origine microscopique de cette excitation de plasma à basse énergie en termes d'analyse diélectrique ab initio.

Le reste de l'article est organisé comme suit : Dans la section "Matériels et méthodes", nous spécifions les principaux composants d'un cermet à base de TiCN à analyser. Sur la base de l'analyse du motif de diffraction des rayons X (XRD), nous avons choisi quatre matériaux W, WC, TiC et TiN. Nous décrivons également les détails méthodologiques pour les calculs ab initio de structure de bande et de réponse optique. La section "Résultats et discussions" décrit les résultats de calcul sur la structure électronique, les spectres de réflectivité et les fonctions diélectriques. Nous estimons également le facteur de mérite pour la conversion photothermique des quatre matériaux. Enfin, nous décrivons dans la section "Conclusion" le résumé de l'article.

Dans cette section, nous décrivons une analyse des composants du cermet TiCN mis au rebut. Il est bien connu que le cermet est constitué de divers métaux et composés. Notre cermet cible à base de TiCN contient également de nombreux composants, et chaque matériau peut contribuer individuellement à la propriété optique du cermet au total. Nous montrons dans l'encart de la Fig. 2 le cermet TiCN du déchet10 à analyser. Il est noir dans le champ visuel, il peut donc absorber la lumière visible. Pour spécifier les principaux composants du cermet à base de TiCN, l'analyse XRD de la poudre de cermet a été effectuée par un diffractomètre SmartLab (Rigaku Co., Ltd.) avec un rayonnement Cu K\(\alpha\) (\(\lambda\) = 1,5418 Å) à la vitesse de balayage de 10,4\(^\circ\)/min pour la valeur 2\(\theta\) de 30 à 90\(^\circ\ ). Le résultat est illustré à la Fig. 2. Nous voyons que TiC et TiN peuvent clairement être des composants principaux, mais le cermet actuel contient également des ingrédients plus importants tels que le tungstène W et le carbure de tungstène WC. Dans la présente étude, nous avons donc choisi les quatre principaux matériaux WC, W, TiC et TiN, et calculé leurs structures électroniques et leurs propriétés optiques. Notons au passage que tous ces matériaux ont une température de fusion très élevée proche de 3000 K (tableau 1) et sont donc bien tolérés à la plage de température de travail dans l'absorbeur solaire.

Modèles XRD typiques pour le cermet à base de TiCN en tant que déchet et phase cristalline identifiés à partir de la base de données de fichiers de diffraction de poudre du Centre international de données de diffraction. Nous voyons qu'il contient divers composants tels que des métaux de transition et rares et leurs carbures et nitrures. Dans la présente étude, nous nous concentrons sur les quatre principaux composants W, WC, TiC et TiN.

Pour analyser les structures électroniques et les propriétés optiques, nous avons effectué des calculs fonctionnels de densité ab initio pour les quatre matériaux WC, W, TiN et TiC sélectionnés dans "TiCN-based cermet" en utilisant le package Quantum Espresso17. Nous avons utilisé le type Perdew–Burke–Ernzerhof18 pour la fonctionnelle d'échange-corrélation, et les pseudopotentiels conservant la norme sont générés par le code ONCVPSP (Optimized Norm-Conserving Vanderbilt PSeudopotential)19 et sont obtenus à partir du PseudoDojo20. Nous avons utilisé un 32 \(\times\) 32 \(\times\) 32 Monkhorst–Pack k-mesh pour l'intégration de la zone de Brillouin. La coupure de l'énergie cinétique est fixée à 96 Ry pour les fonctions d'onde et à 384 Ry pour la densité de charge. L'énergie de Fermi a été estimée avec les techniques de frottis gaussien avec une largeur de 0,001 Ry21. Les structures cristallines ont été entièrement optimisées, où le WC est une structure hcp, le W est une structure bcc, et les autres TiC et TiN sont une structure fcc. Les paramètres de réseau résultants sont répertoriés dans le tableau 1 et sont en bon accord avec les résultats expérimentaux11,12,13.

Les calculs ab initio pour la fonction de Wannier localisée au maximum22,23 et les propriétés optiques ont été effectués avec RESPACK24,25. Pour l'analyse de la fonction de Wannier des composés WC, TiC et TiN, nous avons construit les orbitales de Wannier pour les orbitales s et p de C et N, et les orbitales d de Ti et W, reproduisant les structures de bande originales de Kohn – Sham dans la gamme d'énergie de - 18 à 10 eV en référence au niveau de Fermi. Pour le volume W, nous avons construit les fonctions de Wannier pour les orbitales Ws, Wp et Wd. Nous avons effectué une analyse de décomposition pour la densité d'états électroniques (DOS) avec les fonctions de Wannier résultantes. Les calculs optiques ont été effectués comme suit : La coupure d'énergie pour la fonction diélectrique est fixée à 10 Ry. Le nombre total de bandes utilisées dans le calcul de polarisation est de 36 pour WC, 56 pour W, 32 pour TiC et 34 pour TiN, qui couvre les états inoccupés jusqu'à \(\sim\) 40 eV au-dessus du niveau de Fermi. L'intégrale sur la zone de Brillouin a été calculée avec la technique du tétraèdre généralisé26 avec un étalement de 0,01 eV. Pour le WC, nous avons effectué des calculs de bande et optiques en considérant le couplage spin-orbite, mais les résultats obtenus n'ont guère changé (voir "Effets d'interaction spin-orbite dans le WC")27. Par conséquent, dans la présente discussion, nous analysons essentiellement les résultats basés sur des calculs qui ne tiennent pas compte du couplage spin-orbite.

Nous montrons sur la Fig. 3 notre DOS fonctionnelle de densité calculée de WC (Fig. 3a), W (Fig. 3b), TiC (Fig. 3c) et TiN (Fig. 3d) et leur décomposition en contribution atomique basée sur la fonction de Wannier, où, pour les métaux de transition W et Ti, la DOS locale-d est décomposée en contributions orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\). Pour le WC, nous voyons que les orbitales Wd et Cp sont bien hybridées, tandis que dans le TiN, les orbitales Ti-d et Np ne sont pas fortement hybridées, indiquant une amélioration du caractère ionique de la liaison Ti-N. Fondamentalement, une telle tendance à la liaison peut être comprise du point de vue de l'électronégativité de chaque atome ; W (1,7), Ti (1,54), C (2,55) et N (3,04), tirés de Réf. 28. Les données de structure de bande fonctionnelle de densité de ces matériaux sont données dans la Fig. S1 supplémentaire.

DOS calculé de (a) WC, (b) W, (c) TiC et (d) TiN, et la décomposition en chaque contribution atomique. Notons que ces calculs sont effectués avec les fonctions de Wannier localisées au maximum22,23. L'énergie zéro est le niveau de Fermi indiqué par une ligne pointillée. Pour les métaux de transition W et Ti, nous décomposons ensuite la contribution en orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\).

Pour étudier la propriété optique des quatre matériaux, nous avons calculé leurs spectres de réflectivité comme

où \(\varepsilon (\omega )\) est une fonction diélectrique dans l'approximation de phase aléatoire (RPA) basée sur la formule de Lindhard29. La figure 4 compare les spectres de réflectivité calculés des WC, W, TiC et TiN. Pour le WC, nous voyons un bord de plasma clair près de 0,6 eV (2 \(\upmu\)m) (Fig. 4a, b), et cette énergie correspond juste à la longueur d'onde de coupure mentionnée sur la Fig. 1b. Pour le TiN (Fig. 4e), nous voyons également un bord de plasma net, mais son énergie est plutôt élevée à 2 eV (0,6 \(\upmu\)m). Pour les autres composés W et TiC, la réflectivité diminue progressivement avec la fréquence \(\omega\). Nous notons que les spectres de réflectivité théoriques sont en accord raisonnable avec l'expérience pour le W30,31,32, TiC33,34 et TiN33,34. A notre connaissance, cependant, il n'y a pas de données expérimentales sur le spectre de réflectivité du WC avec la structure hcp.

Spectres de réflectivité calculés de (a) WC (\(E\parallel x\)), (b) WC (\(E\parallel z\)), (c) W, (d) TiC et (e) TiN en fonction de l'énergie des photons \(\omega\) ou de la longueur d'onde des photons \(\lambda\) (échelle supérieure). Les courbes théoriques sont données par des courbes pleines noires et sont comparées aux résultats expérimentaux (courbes en pointillés colorés) pour W30,31,32, TiC33,34 et TiN33,34. La région spectrale de la lumière solaire (0,3–2,0 \(\upmu\)m ou 0,6–4,1 eV) est indiquée par une double flèche dans le panneau (a).

Pour comprendre les détails des spectres de réflectivité calculés, nous effectuons une analyse décomposée pour la fonction diélectrique \(\varepsilon (\omega )\) comme

où \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) est le terme Drude qui est décrit comme

avec \(\omega _0\) et \(\delta\) étant la fréquence du plasma nu et le facteur de maculage, respectivement24. Le \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) décrit la réponse diélectrique due à l'excitation intrabande au niveau de Fermi, et le \(\varepsilon _{inter}(\omega )\) représente la réponse diélectrique impliquant l'excitation interbande. Nous écrivons maintenant le \(\varepsilon (\omega )\) en introduisant les paramètres de commutation s et t comme

où le cas \(s=t=1\) décrit la fonction diélectrique RPA complète dans l'équation. (2). D'autre part, avec le réglage de (\(s=1\), \(t=0\)), la fonction diélectrique ne considère que le terme de Drude [(Eq. (3)], tandis que le réglage de (\(s=0\), \(t=1\)) décrit la fonction diélectrique avec seulement l'excitation interbande. En comparant les fonctions diélectriques sous les différents paramétrages, nous discutons des détails des fonctions diélectriques. Dans les calculs pratiques, en prenant l'inverse de la matrice diélectrique dans la base d'onde plane, nous calculer les fonctions diélectriques macroscopiques avec \(\textbf{G}=\textbf{G}^{\prime }=\textbf{0}\) et la \(\textbf{q}\rightarrow \textbf{0}\) limite25, où \(\textbf{G}\) et \(\textbf{G}^{\prime }\) sont des vecteurs de réseau réciproques, et \(\textbf{q}\) est le vecteur d'onde dans la zone de Brillouin.

Dans la discussion de la fonction diélectrique, nous nous concentrons sur les deux quantités ; l'une est la fréquence plasma \(\omega _p\) caractérisée comme le point zéro de la fonction diélectrique, et l'autre est l'intensité de diffusion du plasmon \(W_p\) due aux excitations interbandes, estimée à partir de la partie imaginaire de la fonction diélectrique à \(\omega =\omega _p\). Pour un meilleur absorbeur solaire, il est souhaitable que le \(\omega _p\) soit proche de l'énergie de coupure 0,6 eV (ou de la longueur d'onde de coupure 2 \(\upmu\)m), et autour de là, le \(W_p\) soit petit.

La figure 5 compare ab initio les fonctions diélectriques des quatre matériaux. Les courbes pleines rouges et bleues sont les parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique macroscopique complète [Eq. (2) ou \(s=t=1\) dans l'équation (4)], respectivement. Les courbes pointillées rouges et bleues décrivent respectivement les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique macroscopique en ne considérant que le terme de Drude [Eq. (3) ou \(s=1\) et \(t=0\) dans Eq. (4)]. Les courbes rouges et bleues en pointillés représentent respectivement les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique macroscopique en ne considérant que les transitions interbandes [\(s=0\) et \(t=1\) dans l'Eq. (4)]. A travers la comparaison, nous retrouvons les différents aspects, et prenons le cas du WC à titre d'exemple (Fig. 5a) :

En négligeant la contribution de Drude (courbes en pointillés), la fonction diélectrique résultante donne le comportement isolant ; la partie réelle de la fonction diélectrique (la courbe rouge en pointillés) donne la valeur finie à la limite \(\omega \rightarrow 0\), et la partie imaginaire (la courbe bleue en pointillés) va à zéro de cette limite. Dans le cas du WC, la partie réelle est plate autour de la région de basse énergie.

En considérant le terme de Drude (courbes pleines), la fonction diélectrique (la courbe rouge pleine) chute rapidement vers moins l'infini et donc le point zéro est formé dans la région de basse énergie.

Ainsi, l'excitation du plasma nu \(\omega _0\) (\(\sim\) 3 eV) due à la \(\varepsilon _{intra}(\omega )\), désignée par la flèche sur la Fig. 5a, est largement réduite à \(\omega _p \sim\) 0,6 eV (la flèche dans l'encart) en considérant la transition interbande.

Cette tendance est fondamentalement commune à tous les matériaux.

Un point intéressant est que, dans le cas du WC (Fig. 5a,b), \(W_p\) est sensiblement petit autour de l'excitation plasma \(\omega _p\). Ainsi, le bord net du plasma apparaît dans les spectres de réflectivité du WC sur les figures 4a, b.

Fonction diélectrique calculée de (a) WC (\(E\parallel x\)), (b) WC (\(E\parallel z\)), (c) W, (d) TiC et (e) TiN. Les courbes pleines rouges et bleues décrivent les parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique dans l'équation. (2), respectivement. Les courbes en pointillés rouges et bleus représentent les parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique de Drude dans l'équation. (3), respectivement. Les courbes rouges et bleues en pointillés sont les parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique sans le terme de Drude [c'est-à-dire \(s=0\) et \(t=1\) dans l'Eq. (4)], incluant uniquement la contribution des transitions interbandes. Un encart dans le panneau (a) montre une vue agrandie dans la gamme d'énergie [0,5 eV : 0,8 eV], dans laquelle la fréquence plasma \(\omega _p\) et la diffusion plasmon \(W_p\) sont indiquées. La fréquence du plasma nu \(\omega _0\) indiquée par une flèche est spécifiée à partir de la fonction diélectrique de Drude.

Dans cette sous-section, pour une compréhension approfondie des spectres optiques ab initio du WC, nous considérons des modèles simples reproduisant les données ab initio. Le modèle de Drude-Sommerfeld (DS)35,36 est donné comme

où \(\Omega _p\) est une fréquence plasma modèle, \(\Gamma\) est une largeur de raie et \(\varepsilon _{\infty }\) est un paramètre dû à la réponse interbande. De plus, nous considérons le modèle suivant de Drude–Lorenz (DL)36 comme

où \(\Omega _i\) est la ième fréquence de l'oscillateur, \(\Omega _{pi}\) est la ième fréquence du plasma modèle et \(\Gamma _i\) est la ième largeur de raie. De plus, M est le nombre total d'oscillateurs. Dans la présente étude, nous considérons le cas M = 1 pour simplifier. Nous avons effectué des ajustements de paramètres pour ces modèles en utilisant le logiciel de Réf. 36. Les paramètres résultants sont résumés dans le tableau 2. La figure 6 compare le modèle DS ajusté [Eq. (5)] (courbes rouges), modèle DL [Eq. (6)] (courbes bleues), et les résultats ab initio (courbes noires) pour le WC. Le modèle DS est valide dans la région de basse énergie près de la fréquence du plasma, et l'ajustement du modèle DS aux données ab initio est effectué pour la région \(\omega\) jusqu'à 1 eV. Par conséquent, l'ajustement du modèle DS n'est pas bon dans la région des hautes fréquences. Ce point est bien amélioré en considérant l'excitation individuelle avec le modèle DL. Nous pouvons voir un accord raisonnable entre le modèle DL et les résultats ab initio.

Dans cette sous-section, nous considérons une dépendance à la température des spectres de réflectance de WC. Suivi de Réf. 37, nous avons évalué la dépendance à la température du spectre de réflectance. Dans cette approche, l'effet d'expansion du réseau est considéré ; les constantes de réseau à des températures données sont estimées avec le coefficient de dilatation thermique expérimental comme

où a(T) et c(T) sont les paramètres a et c de WC à la température T, respectivement. De plus, \(a_{293}\) et \(c_{293}\) sont les constantes de réseau à 293 K, et \(\rho _a\) et \(\rho _c\) sont les coefficients de dilatation thermique dans les directions a et c, respectivement. Dans l'expérience38, les \(a_{293}\), \(c_{293}\), \(\rho _a\) et \(\rho _c\) sont 2,907 (Å), 2,837 (Å), 5,2 \(\times\) 10\(^{-6}\) (K\(^{-1}\)) et 7,3 \(\times\) 10\ (^{-6}\) (K\(^{-1}\)), respectivement. Sur la base de ce traitement, nous avons évalué les constantes de réseau aux températures données et effectué des calculs de bande ab initio pour les structures résultantes. Dans les calculs optiques, nous introduisons un paramètre de smearing \(\delta\) (Ref. 25). Ainsi, les calculs optiques ont été effectués avec les paramètres de maculage des températures correspondantes.

Comparaison entre les résultats ab initio (courbes noires), modèle DS dans Eq. (5) (courbes rouges) et le modèle DL dans l'Eq. (6) (courbes bleues) de WC. Les panneaux (a–f) montrent les résultats pour \(E \parallel x\) et \(E \parallel z\), respectivement. De plus, les panneaux (a,d) montrent la partie réelle de la fonction diélectrique, (b,e) montrent la partie imaginaire de la fonction diélectrique et (c,f) décrivent les spectres de réflectance.

Le tableau 3 répertorie nos paramètres de réseau estimés à des températures données allant de 300 à 1000 K. En principe, l'expansion du réseau semble être faible. Pour référence, nous donnons les paramètres de réseau optimisés ab initio avec l'utilisation de la fonction de corrélation d'échange de l'approximation généralisée du gradient (GGA). Le calcul au niveau GGA est bien connu pour donner des constantes de réseau assez grandes par rapport aux paramètres de réseau expérimentaux. Il n'est donc pas surprenant que la valeur théorique soit supérieure au paramètre de réseau de 1000 K.

La figure 7 montre notre dépendance à la température calculée des spectres de réflectance de WC, où nous comparons les spectres de T = 300 K (courbes rouges), 500 K (courbes bleues), 700 K (courbes vertes), 1000 K (courbes violettes) et structure optimisée ab initio (courbes noires). Nous pouvons voir la dépendance modérée à la température du spectre; la position du bord du plasma est fondamentalement inchangée mais la forme devient plus large. Nous notons que le changement spectral qui en résulte est essentiellement dû au changement des paramètres de maculage. Des approches computationnelles ab initio pour considérer plus sérieusement l'effet de la température sur les états électroniques ont également été proposées39,40, ce qui est un travail futur important.

Dépendance à la température de la réflectivité du WC, où T = 300 K (courbes rouges), 500 K (courbes bleues), 700 K (courbes vertes) et 1000 K (courbes violettes) sont affichés. Pour référence, les spectres avec la structure optimisée ab initio sont également représentés avec des courbes noires. Les panneaux (a,b) montrent les résultats pour \(E \parallel x\) et \(E \parallel z\), respectivement.

Ici, nous discutons d'un effet d'interaction spin-orbite (SOI) dans WC. Le SOI du tungstène est connu pour être proche de 0,4 eV41. La figure 8 compare nos structures de bandes calculées avec (courbes pleines rouges) et sans (courbes pleines noires) le SOI. Le SOI peut entraîner une séparation des bandes de basse énergie, mais l'effet est globalement faible. Nous comparons également sur la Fig. 9 nos spectres de réflectivité calculés, où les courbes pleines rouges et noires sont les résultats avec et sans le SOI, respectivement. Les spectres avec le SOI sont calculés avec la version spinor de RESPACK42. Nous constatons à nouveau une petite différence entre les deux résultats, nous pensons donc que l'effet SOI peut être ignoré dans le but d'évaluer les performances de réflectivité ou d'absorptivité du WC.

Comparaison entre la structure de bande fonctionnelle de densité ab initio du WC avec (courbes pleines rouges) et sans (courbes pleines noires) le SOI. L'énergie zéro est le niveau de Fermi. Les dispersions du WC sont tracées le long des points de haute symétrie dans la zone de Brillouin, où \(\Gamma\) = (0, 0, 0), M = (1/2, 0, 0), K = (1/3, 1/3, 0), A = (0, 0, 1/2), L = (−1/2, 0, 1/2), et H = (1/3, 1/3, 1/2), où les coordonnées sont représentées en termes des vecteurs de base du réseau réciproque du réseau hcp.

Comparaison entre les spectres de réflectivité ab initio du WC avec (courbes pleines rouges) et sans (courbes pleines noires) le SOI. Les panneaux (a,b) montrent les résultats de \(E\parallel x\) et \(E\parallel z\), respectivement. La vue de la figure est la même que celle de la Fig. 4.

L'absorptivité solaire et l'émissivité thermique sont largement utilisées pour évaluer les performances des absorbeurs solaires sélectifs. L'absorptivité solaire \(\alpha _s\) est définie via l'intégrale de longueur d'onde comme1,4,43

où \(R(\lambda )\) est le spectre de réflectivité en fonction de la longueur d'onde \(\lambda\), qui est tirée des calculs ab initio actuels. \(I_{sol}(\lambda )\) est le rayonnement solaire spectral (masse d'air de 1,5) tiré de la réf. 44. Les \(\lambda _l\) et \(\lambda _h\) sont respectivement les longueurs d'onde de coupure inférieure et supérieure et ont été fixées à 0,28 \(\mu\)m et 4 \(\mu\)m dans la présente étude. De même, l'émissivité thermique à une température T est définie comme suit1,4,43 :

Ici \(I_b (T,\lambda )\) est l'intensité radiative spectrale du corps noir, qui est tirée de la Réf. 45. Les \(\lambda _L\) et \(\lambda _H\) sont les longueurs d'onde de coupure inférieure et supérieure pour l'évaluation de l'émittance, respectivement, et ont été fixées à 0,1 \(\mu\)m et 124 \(\mu\)m dans la présente étude.

La chaleur utilisable \(Q_H\) peut être définie en termes de chaleur générée par l'absorption de la lumière et une perte due au rayonnement as43

où \(\sigma\), c et \(I_0\) sont respectivement la constante de Stefan-Boltzmann, la concentration solaire et l'intensité du flux solaire. B est lié à la transmittance de l'enveloppe de verre et est généralement choisi à 0,91 (Réf. 3). Le premier terme du membre de droite dans Eq. (11) est la chaleur stockée à l'intérieur d'un matériau en raison de l'absorption de la lumière et le second terme décrit la perte de chaleur due à l'émitance du matériau. L'efficacité de conversion photothermique \(\eta _{\textrm{FOM}}\) de l'absorbeur solaire, appelée facteur de mérite (FOM)43, peut être définie en divisant la chaleur utilisable ci-dessus \(Q_H\) par l'énergie solaire incidente comme

Dans le présent calcul, nous fixons T à 673 K, c à 80 soleils et \(I_0\) à 1 kW/m\(^2\). Il s'agit d'une condition standard46. Notons que, dans un corps noir idéal, c'est-à-dire \(\alpha _s=\varepsilon _t=1\), la condition actuelle de T = 673 K donne \(B-\frac{\sigma T^4}{c I_0} \sim\) 0,76.

Nous résumons dans le tableau 4 nos paramètres calculés des matériaux actuels, caractérisant les performances de l'absorbeur solaire. À propos de la fréquence plasma \(\omega _p\), le WC et le TiC sont clairement petits comme 0,6 eV, mais la diffusion du plasmon WC \(W_p\) à \(\omega =\omega _p\) est sensiblement petite comme 0,7–5,9 par rapport au TiC (41,8). Ainsi, l'absorptivité solaire \(\alpha _s\) du WC devient sensiblement élevée par rapport aux autres matériaux, et donne une meilleure performance du facteur de mérite \(\eta _{\textrm{FOM}}\). D'autre part, nous commentons que le \ (\ alpha _s \) de WC n'est toujours pas aussi élevé que 0, 53–0, 57, ce qui peut être amélioré avec de meilleurs choix de couches anti-reflet et / ou réfléchissantes infrarouges prenant en sandwich la couche de cermet (Fig. 1), qui reste un problème important pour la future étude. Bien que le FOM de la présente étude soit inférieur à celui des revêtements absorbants sélectifs solaires artificiels (SSAC), il est important de noter que les SSAC avancés avec multicouches peuvent incorporer des nanoparticules à des concentrations soigneusement contrôlées basées sur des conceptions optiques complexes. Ces caractéristiques artificielles répondent aux faiblesses des SSAC mentionnées dans l'introduction. D'autre part, le cermet à base de TiCN sert d'absorbeur intrinsèque. Bien que le pyromark 2500 soit largement utilisé comme peinture à corps noir dans les centrales solaires à concentration, sa durabilité à des températures élevées reste un problème permanent47. Cette préoccupation de durabilité s'applique également aux SSAC. Cependant, le cermet à base de TiCN, qui est essentiellement un dispositif de coupe et qui est durable à des températures élevées, offre une durabilité supérieure à des coûts inférieurs par rapport aux SSAC à la pointe de la technologie.

Dans le présent article, nous avons étudié les structures électroniques et les propriétés optiques de WC, W, TiC et TiN, identifiés comme des composants majeurs dans le cermet à base de TiCN. Nous avons constaté que le WC présente un bord de plasma net en raison de l'excitation plasma à faible énergie \(\sim\) 0,6 eV (2 \(\upmu\)m), ce qui correspond juste à une longueur d'onde de coupure adaptée à l'absorbeur sélectif solaire. Nous avons vérifié que ce résultat est inchangé en tenant compte du SOI de W. Nous avons analysé l'origine du bord du plasma à basse énergie et constaté que, dans le WC, la diffusion des plasmons due aux transitions interbandes est fortement supprimée autour de l'excitation du plasma. Cet aspect se reflète directement sur l'absorptivité solaire, entraînant une meilleure performance du facteur de mérite pour la conversion photothermique. L'absorptivité solaire du WC serait encore améliorée pour supprimer la réflexion due à l'excitation interbande avec le traitement de structure fine et/ou l'introduction de couches de réflexion.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Cao, F., McEnaney, K., Chen, G. & Ren, Z. Un examen des absorbeurs solaires spectralement sélectifs à base de cermet. Énergie Environ. Sci. 7, 1615–1627. https://doi.org/10.1039/C3EE43825B (2014).

Article CAS Google Scholar

Zhang, Q.-C. & Mills, DR Nouvelles structures de film de cermet avec une sélectivité nettement améliorée pour les applications solaires thermiques. Appl. Phys. Lett. 60, 545–547. https://doi.org/10.1063/1.106602 (1992).

Article ADS CAS Google Scholar

Zhang, Q.-C. Revêtements solaires cermet Al-n à haut rendement avec structures de film à double couche de cermet. J.Phys. Appl. Phys. 32, 1938. https://doi.org/10.1088/0022-3727/32/15/324 (1999).

Article ADS CAS Google Scholar

Zhang, J. et al. Absorbeur solaire sélectif pour les applications durables émergentes. Adv. Maintien de l'énergie. Rés. 3, 2100195 (2022).

Article Google Scholar

Sakurai, A., Tanikawa, H. & Yamada, M. Conception informatique pour un absorbeur sélectif solaire à base de cermet grand angle pour les applications à haute température. J.Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 132, 80–89. https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2013.03.004 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Arifin, M., Ginting, A. & Sarjana, SS Lorsque le cermet s'appliquait à l'usinage dur de l'acier : un examen. Conf. Ser. Mater. Sci. Ing. 1003, 012056. https://doi.org/10.1088/1757-899X/1003/1/012056 (2020).

Article CAS Google Scholar

Kumar, M., Umezawa, N., Ishii, S. & Nagao, T. Examen des performances des céramiques conductrices réfractaires en tant que matériaux plasmoniques : une approche théorique. ACS Photonics 3, 43–50 (2016).

Article CAS Google Scholar

Zhang, J., Ma, H., Zhao, B., Wei, Q. & Yang, Y. Les recherches sur les propriétés optiques des alliages ternaires d'étain\(_{1-x}\)c\(_x\). Physique B 556, 61–65. https://doi.org/10.1016/j.physb.2018.11.028 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Romaniello, P., de Boeij, PL, Carbone, F. & van der Marel, D. Propriétés optiques des métaux de transition bcc dans la gamme 0–40 eV. Phys. Rév. B 73, 075115. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.075115 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Peng, Y., Miao, H. & Peng, Z. Développement de cermets à base de ticn : propriétés mécaniques et mécanisme d'usure. Int. J. Réfracter. Métaux Dur Mater. 39, 78–89. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2012.07.001 (2013).

Article CAS Google Scholar

Liu, AY, Wentzcovitch, RM & Cohen, ML Propriétés structurelles et électroniques des toilettes. Phys. Rév. B 38, 9483–9489. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.38.9483 (1988).

Article ADS CAS Google Scholar

Lassner, E. et al. Tungsten 124–125 (Université de technologie de Vienne, 1999).

Réserver Google Scholar

Karlsson, B., Sundgren, J.-E. & Johansson, B.-O. Constantes optiques et sélectivité spectrale des carbonitrures de titane. Films solides minces 87, 181–187. https://doi.org/10.1016/0040-6090(82)90273-5 (1982).

Article ADS CAS Google Scholar

Kurlov, A. & Gusev, A. Carbures de tungstène et diagramme de phase wc. Inorg. Mater. 42, 121–127. https://doi.org/10.1134/S0020168506020051 (2006).

Article CAS Google Scholar

Calvo, A. et al. Fabrication et test d'alliages de tungstène auto-passivants de différentes compositions. Nucl. Mater. Énergie 9, 422–429. https://doi.org/10.1016/j.nme.2016.06.002 (2016).

Article Google Scholar

Sigalas, I., Caveney, RJ & Bailey, MW Diamond Materials et leurs applications 520 (Wiley, 2000).

Google Scholar

Giannozzi, P. et al. Espresso quantique vers l'exascale. J. Chem. Phys. 152, 154105. https://doi.org/10.1063/5.0005082 (2020).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. L'approximation de gradient généralisée simplifiée. Phys. Rév. Lett. 77, 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865 (1996).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Hamann, DR Pseudopotentiels de Vanderbilt optimisés et conservant la norme. Phys. Rév. B 88, 085117. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.085117 (2013).

Article ADS CAS Google Scholar

van Setten, M. et al. Le pseudodojo : Entraînement et classement d'une table de pseudopotentiels conservant la norme optimisée à 85 éléments. Calcul. Phys. Commun. 226, 39–54. https://doi.org/10.1016/j.cpc.2018.01.012 (2018).

Article ADS CAS Google Scholar

Methfessel, M. & Paxton, AT Échantillonnage de haute précision pour l'intégration de la zone de brillouin dans les métaux. Phys. Rév. B 40, 3616–3621. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.3616 (1989).

Article ADS CAS Google Scholar

Marzari, N. & Vanderbilt, D. Fonctions de Wannier généralisées localisées au maximum pour les bandes d'énergie composites. Phys. Rév. B 56, 12847–12865. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.56.12847 (1997).

Article ADS CAS Google Scholar

Souza, I., Marzari, N. & Vanderbilt, D. Fonctions de Wannier localisées au maximum pour les bandes d'énergie intriquées. Phys. Rév. B 65, 035109. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.65.035109 (2001).

Article ADS CAS Google Scholar

Nakamura, K., Nohara, Y., Yosimoto, Y. & Nomura, Y. Ab initio \(gw\) plus calcul cumulant pour les systèmes à bandes isolées : application au conducteur organique (TMTSF)\(_2\)pf\(_6\) et à l'oxyde de métal de transition srvo\(_3\). Phys. Rév. B 93, 085124 (2016).

Annonces d'article Google Scholar

Nakamura, K. et al. Respack : un outil ab initio pour la dérivation d'un modèle efficace de matériau à faible énergie. Calcul. Phys. Commun. 261, 107781. https://doi.org/10.1016/j.cpc.2020.107781 (2021).

Article MathSciNet CAS MATH Google Scholar

Fujiwara, T., Yamamoto, S. & Ishii, Y. Généralisation de la théorie des perturbations itératives et de la transition métal-isolant dans les bandes hubbard multi-orbitales. J.Phys. Soc. Jpn. 72, 777–780. https://doi.org/10.1143/JPSJ.72.777 (2003).

Article ADS CAS Google Scholar

Lui, JB et al. Propriétés de magnétotransport du carbure de tungstène semi-métal topologique à nœud triplement dégénéré. Phys. Rév. B 95, 195165. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.95.195165 (2017).

Annonces d'article Google Scholar

Pauling, LC La nature de la liaison chimique. IV. L'énergie des liaisons simples et l'électronégativité relative des atomes. Confiture. Chim. Soc. 54, 3570–3582 (1932).

Article CAS MATH Google Scholar

Ambrosch-Draxl, C. & Sofo, JO Propriétés optiques linéaires des solides dans la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à plein potentiel. Calcul. Phys. Commun. 175, 1–14. https://doi.org/10.1016/j.cpc.2006.03.005 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Lynch, DW & Hunter, W. Commentaires sur les constantes optiques des métaux et introduction aux données de plusieurs métaux. Dans Handbook of Optical Constants of Solids (éd. Palik, ED) 275–367 (Academic Press, 1997).

Chapitre Google Scholar

Ordal, MA, Bell, RJ, Alexander, RW, Newquist, LA & Querry, MR Propriétés optiques de Al, Fe, Ti, Ta, W et Mo à des longueurs d'onde submillimétriques. Appl. Opter. 27, 1203–1209. https://doi.org/10.1364/AO.27.001203 (1988).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Weaver, JH, Olson, CG & Lynch, DW Propriétés optiques du tungstène cristallin. Phys. Rév. B 12, 1293–1297. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.12.1293 (1975).

Article ADS CAS Google Scholar

Pflüger, J. & Fink, J. Chapitre 13—Détermination des constantes optiques par spectroscopie de perte d'énergie électronique à haute énergie (anguilles). Dans Handbook of Optical Constants of Solids (éd. Palik, ED) 305–307 (Academic Press, 1997).

Google Scholar

Roux, L., Hanus, J., François, J. & Sigrist, M. Les propriétés optiques des nitrures et carbures de titane : sélectivité spectrale et conversion photothermique de l'énergie solaire. Énergie Solaire Mater. 7, 299–312. https://doi.org/10.1016/0165-1633(82)90004-1 (1982).

Article ADS CAS Google Scholar

Yang, HU et al. Fonction diélectrique optique de l'argent. Phys. Rév. B 91, 235137. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.91.235137 (2015).

Article ADS CAS Google Scholar

Kuzmenko, AB Kramers – Kronig analyse variationnelle contrainte des spectres optiques. Rev. Sci. Instrument. 76, 083108. https://doi.org/10.1063/1.1979470 (2005).

Article ADS CAS Google Scholar

Sundari, ST, Chandra, S. & Tyagi, AK Propriétés optiques dépendantes de la température de l'argent à partir des calculs de la théorie fonctionnelle de l'ellipsométrie spectroscopique et de la densité. J. Appl. Phys. 114, 033515. https://doi.org/10.1063/1.4813874 (2013).

Article ADS CAS Google Scholar

Pierson, HO Manuel des carbures et nitrures réfractaires : propriétés, caractéristiques, traitement et applications (William Andrew, 1996).

Google Scholar

Faussurier, G., Blancard, C., Renaudin, P. & Silvestrelli, PL Conductivité électrique de l'Al expansé chaud. Phys. Rév. B 73, 075106. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.075106 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Calderín, L., Karasiev, V. & Trickey, S. Formulation et mise en œuvre de la conductivité électrique Kubo-greenwood pour les ensembles de données d'ondes augmentées par projecteur. Calcul. Phys. Commun. 221, 118–142. https://doi.org/10.1016/j.cpc.2017.08.008 (2017).

Article ADS MathSciNet CAS MATH Google Scholar

Mattheiss, LF & Watson, RE Estimation du paramètre spin-orbite \({ }_{5d}\) dans le tungstène métallique. Phys. Rév. Lett. 13, 526–527. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.13.526 (1964).

Article ADS CAS Google Scholar

Charlebois, M. et al. Dérivation ab initio d'hamiltoniens de basse énergie pour des systèmes à forte interaction spin-orbite : application à Ca\(_5\)Ir\(_3\)O\(_12\). Phys. Rév. B 104, 075153. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.104.075153 (2021).

Article ADS CAS Google Scholar

Bermel, P., Lee, J., Joannopoulos, JD, Celanovic, I. & Soljačić, M. Absorbeurs solaires sélectifs. Annu. Rév. Chaleur Transf. 15, 231–254. https://doi.org/10.1615/AnnualRevHeatTransfer.2012004119 (2012).

Article Google Scholar

Gueymard, CA Modèle de transmission paramétrée pour le faisceau direct et l'irradiance spectrale circumsolaire. Sol. Énergie 71, 325–346. https://doi.org/10.1016/S0038-092X(01)00054-8 (2001).

Article ADS CAS Google Scholar

Planck, M. Sur la loi de distribution d'énergie dans le spectre normal. ann. Phys. 309, 553-563. https://doi.org/10.1002/andp.19013090310 (1901).

Article MATH Google Scholar

Weinstein, LA et al. L'énergie solaire à concentration. Chim. Rév. 115, 12797–12838. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00397 (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Hosseini, S. et al. Stabilité thermique à long terme et mécanismes de défaillance du pyromark 2500 pour les récepteurs solaires thermiques à haute température. Sol. Matière énergétique. Sol. Cellules 246, 111898. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2022.111898 (2022).

Article CAS Google Scholar

Xu, K. et al. Un examen des revêtements absorbants sélectifs à haute température pour les applications solaires thermiques. J. Materiom. 6, 167–182. https://doi.org/10.1016/j.jmat.2019.12.012 (2020).

Article Google Scholar

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Les auteurs tiennent à remercier MARUWAGIKEN Co., Ltd. pour avoir fourni une préparation de poudre de cermet. Cette recherche a été soutenue par les numéros de subvention JSPS KAKENHI JP19K03673, JP20K05100, JP22H01183, JP23H01353, JP23H01126 et Fukuoka Research Commercialization Center for Recyclling Systems.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Toshiharu Chono, Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura et Koji Miyazaki.

École supérieure d'ingénierie, Institut de technologie de Kyushu, 1-1 Sensui-cho, Tobata-ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japon

Shota Hayakawa, Toshiharu Chono, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura et Koji Miyazaki

Centre de recherche intégré pour les technologies avancées de l'énergie et de l'environnement, Institut de technologie de Kyushu, 1-1 Sensui-cho, Tobata-ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japon

Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura et Koji Miyazaki

École supérieure d'ingénierie, Université de Kyushu, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka, 819-0395, Fukuoka, Japon

Koji Miyazaki

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Le rôle dans le présent article est le suivant : Conceptualisation, KN et KM ; logiciel, savoir ; analyse formelle, SH, TC, KW, SK et KN ; enquête, SH, TC, KW, SK, KN et KM ; rédaction de la préparation du projet original, SH, TC, KW, KN et KM ; rédaction-révision et édition, KN et KM ; supervision, KN et KM ; administration du projet, KN et KM ; Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance avec Kazuma Nakamura ou Koji Miyazaki.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Hayakawa, S., Chono, T., Watanabe, K. et al. Calcul ab initio de la structure électronique et des propriétés optiques du carbure de tungstène dans un cermet à base de TiCN pour des applications solaires thermiques. Sci Rep 13, 9407 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

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Reçu : 16 mars 2023

Accepté : 01 juin 2023

Publié: 09 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

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